【研究背景】

随着人类社会对清洁能源的需求与日俱增，人们希望获取更低成本、更可持续发展的清洁能源，因此成本低廉且原料丰富的钠离子电池逐步得到了广泛关注。但是受限于钠离子电池正极材料较低的比容量，钠离子电池的能量密度难以获得突破，严重限制了其更广阔的应用。近年来，人们开始尝试将阴离子氧化还原反应引入到钠离子电池层状氧化物正极中，并陆续报道了包括 P2-Na5/6Li1/4Mn3/4O2，P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2等一系列高能量密度的阴离子氧化还原正极材料。然而与富锂锰基材料类似，这类具有氧变价活性的钠离子电池正极材料在充放电过程中往往伴随着不可逆的氧流失，导致正极材料发生结构退化，电池的循环性能难以令人满意。因此，抑制阴离子氧化还原正极材料中的晶格氧流失对于高能量密度钠离子电池的开发至关重要。

【工作介绍】
近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授课题组等人首次提出了一种通过调制层状过渡金属氧化物中的超结构基元来提高氧变价可逆性的通用策略，即通过调节离子间的相互作用，定向调控超结构基元的固有化学性质，进而通过合理地整合不同种类的超结构基元，来获得具有目标性能的新型材料。作为示范，通过向仅含有Li@Mn6超结构基元的NLMO中替代性地引入1/2的Mg@Mn6超结构基元，得到的新型阴离子氧化还原正极材料NLMMO-1/2中的氧流失行为得到了显著的抑制，从而展现出了显著提升的结构稳定性和电化学稳定性。实验结果结合理论计算表明，Mg2+与O2-之间较强的相互作用对调控Mg@Mn6超结构基元的氧变价行为和化学稳定性具有显著的影响，Mg@Mn6超结构基元的钉扎效应对稳定层状材料结构起到了关键作用。这项工作为设计和发展下一代高能量密度的钠电池正极材料提供了新的思路。该文章发表在国际能源类顶级期刊Nano Energy，北京大学深圳研究生院的刘嘉杰和齐瑞为本文共同第一作者。

【内容表述】

NLMO中含有丰富的Li@Mn6超结构基元，其中的晶格氧处于Na-O-Li的配位环境中，由于Li+-O2-的相互作用很弱，会导致两个结果：1、O 2p轨道上的电荷密度高，易于失去电子发生氧化反应；2、晶格氧对Li+的束缚弱，Li+可以在充电态下发生迁移，在过渡金属层中留下空位，进而导致层内过渡金属迁移以及无配位氧的形成，最终引起氧流失。为了抑制层内过渡金属的迁移，需要引入更加稳定的Mg@Mn6超结构基元来部分替代不稳定的Li@Mn6超结构基元。由于Mg2+-O2-的相互作用强于Li+-O2-，因此Mg@Mn6超结构基元具有更强的化学稳定性，其钉扎作用可以抑制层内过渡金属迁移以及无配位氧的形成。
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图5：对上述结果进行总结：由于Mg2+-O2-的相互作用较强，Mg@Mn6中O的氧化还原行为受到了调控，反映在DOS上具体表现为Na-O-Mg的能级位置低于Na-O-Li的能级位置，因此Mg@Mn6超结构基元的引入一定程度上钝化了晶格氧的氧化还原的活性。另一方面，Mg2+-O2-之间较强的相互作用也束缚了Mg2+在高脱钠态下的迁移，因此Mg@Mn6超结构基元具有更好的化学稳定性，其钉扎效应阻碍了过渡金属层内的离子迁移与空位聚集，从而抑制了无配位氧的形成，进而抑制了晶格氧的流失，提高了材料的结构稳定性和循环稳定性。
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【结论】

该工作首次提出了通过超结构基元调控的方法来抑制阴离子变价正极材料中晶格氧的流失的普适策略。基于这种设计思路，成功制备出了同时包含Li@Mn6和Mg@Mn6两种超结构基元的正极材料NLMMOs。该材料中，由于Mg2+与O2-间较强的相互作用，Mg@Mn6超结构基元起到了钉扎过渡金属层内Mn迁移，减少孤立O的形成和避免不可逆氧流失的作用，NLMMOs也因此表现出了大幅提升的结构稳定性和循环稳定性。更重要的是，这种全新的策略可以被扩展应用在其他种类的超结构基元和过渡金属层状氧化物中，为下一代高性能正极的发展提供了新的思路。 

原标题：​潘锋教授：通过超结构基元调控抑制阴离子变价正极材料中的晶格氧流失