摘 要： 开发高比容量和宽电压的负极材料是提升准固态非对称超级电容器能量密度的有效途径之一。本工作借助水热反应及其产物与氨气的相互作用，在碳纤维布表面构筑了氮掺杂无定形氧化钒纳米片阵列。与未掺杂的无定形氧化钒相比，氮掺杂后的电极材料在-0.9～0 V电势窗口下，比容量高达432.2 F/g；在电流密度为10 A/g时，比容量仍然保持203.3 F/g，且表现出优异的循环稳定性。进一步将该负极与MnO2@CC正极和PVA-LiCl凝胶隔膜组装成准固态非对称超级电容器，在475 W/kg的功率密度下，能量密度高达50.5 W·h/kg。所制备电极材料优异的电化学性能主要归因于其独特的结构，具体为：无定形化可以使得氧化钒暴露更多表面反应活性位，而氮元素掺杂能大幅度地提高无定形氧化钒的本征电导率，从而减少了电化学过程中的极化，显著提升比电容量和反应动力学。

非对称型超级电容器由于具有电压区间宽、功率密度高以及循环寿命长等优势，受到了广泛关注。为了克服非对称超级电容器较低的能量密度，开发高比容量的赝电容储能型电极材料取代常规的双电层储能型碳材料是解决此问题的关键。由于钒元素具有多种化合价态(V2+～V5+)，氧化钒基材料能够在较宽的电压区间内发生丰富的氧化还原反应，被认为是提高器件能量密度的理想材料之一。但是，晶态氧化钒在近表面处的静电势震荡导致其嵌入式赝电容贡献有限，材料实际的容量远不及理论比容量；同时，氧化钒基材料低的本征电导率导致其电化学动力学迟缓，阻碍了其在大倍率下比容量的输出。此外，氧化钒在电化学过程中易生成水溶性含钒离子(H2VO4-或HVO42-)使材料结构坍塌，严重制约其循环稳定性。

第一性原理计算表明氧化物的无定形化能够产生大量的不饱和悬挂键，伴随着阳离子吸脱附位点和能力的增加，其容量贡献明显优于相应的晶态氧化物。但是无定形化使氧化物电子传输能力降低，电化学动力学性能受到限制。将无定形氧化物与碳材料进行杂化复合是提高其电荷传输能力的有效手段之一。例如，Fang等通过对无定形RuO2进行核壳结构的设计，在与CNTs杂化复合后，材料的倍率性能得到大幅改善，在100 mV/s扫速下的容量保持率从17.1%提高到53.3%。然而，与导电材料进行杂化，引入的低活性组分与其复杂的制备方法，限制了能量密度的充分发挥及器件的实用化。因此，开发一种简单而高效的方法提高无定形氧化物本征电导率以实现快速的电化学动力学速率依然是个难题。

本文借助水热反应及其产物与氨气的相互作用，在碳纤维布表面构筑了氮掺杂无定形氧化钒纳米片阵列材料(VOx-NH3-300@CC)。其中，无定形化能够使氧化钒暴露更多的表面反应活性位，而氮原子的掺杂能够大幅提高无定形氧化钒的本征电导率，显著减小材料在电化学过程中的极化作用，进而实现无定形氧化钒的高氧化还原活性及快速动力学。因此，VOx-NH3-300@CC在0.5 A/g的电流密度下，比容量高达432.2 F/g，远大于未掺杂材料的377.8 F/g。更重要的是，在10 A/g的电流密度下，材料依然保有203.3 F/g的比容量。准固态超级电容器是采用准固态(凝胶)电解质组装正负极材料而成的超级电容器器件，由于其具有优异的机械柔性以及安全性而备受关注。将VOx-NH3-300@CC负极材料与MnO2正极材料采用PVA-LiCl凝胶电解质组装成准固态超级电容器后，在475 W/kg的功率密度下，能量密度高达50.5 W·h/kg，并表现出优异的弯折性能和循环稳定性。

1 实验材料和方法

1.1　材料

三异丙氧基氧化钒(96%，Alfa Aesar公司)，乙酸锰[Mn(AC)2·4H2O](分析纯，阿拉丁试剂公司)，乙醇(C2H6O)(分析纯，阿拉丁试剂公司)，聚乙烯醇(PVA)(Mw～67000，迈瑞尔化学技术有限公司)，氯化锂一水合物(LiCl·H2O)(99.5%，萨恩化学技术有限公司)。

1.2　VOx-NH3-300@CC负极的制备

将0.3 mL 三异丙氧基氧化钒加入到30 mL乙醇中，磁力搅拌20 min。将搅拌均匀的溶液转移至50 mL水热釜中，放入两块2 cm×3 cm的碳纤维布(CC)，在200 ℃下反应12 h，取出后用去离子水和乙醇清洗数次，在80 ℃下真空烘干至恒重得到钒基前驱体V-pre@CC。将V-pre@CC置于管式炉，在氨气氛围中以5 ℃/min的速率加热至300 ℃，并保温2 h，得到VOx-NH3-300@CC。同时制备了VOx-Ar-300@CC和VOx-NH3-600@CC，制备过程与上述方法类似。

1.3　准固态不对称超级电容器的组装

MnO2@CC正极的制备：将碳纤维布(面积：2 cm×3 cm)在0.2 mol/L乙酸锰水溶液中以0.579 V恒电位进行2000 s沉积，用去离子水及乙醇清洗烘干后，在马弗炉中280 ℃煅烧2 h，得到MnO2@CC。

PVA-LiCl电解质膜制备：将5 g 聚乙烯醇加入到40 mL去离子水中，在80～90 ℃下磁力搅拌直至PVA 完全溶解；将5 g LiCl·H2O 溶于10 mL去离子水中，搅拌0.5 h。把LiCl溶液与PVA溶液混合，继续搅拌至澄清透明状。移取适量混合液于培养皿中，放置在阴凉干燥处成膜，即得PVA-LiCl电解质膜。

准固态不对称超级电容器组装：将正负极在PVA/LiCl溶液中浸泡1 h后取出，分别组装在PVA-LiCl电解质膜两侧，夹紧固定后在35 ℃加热12 h以去除多余的水分。

1.4　测试及表征

采用日立公司的Gemini SEM 500场发射扫面电子显微镜和日本电子公司的JEOL-2100F透射电子显微镜表征样品形貌。日本Rigaku公司的X射线衍射仪(D/max 2550 VB/PC型)进行样品的晶体结构分析。采用X射线光电子能谱(XPS：AXIS Ultra DLD)对样品的化学组成和化合价态进行分析。用电化学工作站(AUTOLAB PGSTAT302N)对电极及准固态不对称超级电容器进行循环伏安测试(CV)，恒电流充放电测试(GCD) 和电阻抗测试 (EIS)。

2 结果与讨论

VOx-NH3-300@CC负极的制备过程如图1(a)所示。利用柔性碳纤维布作为基底进行水热后，将得到的钒基前驱体纳米片阵列材料在氨气气氛下进行煅烧，通过控制氮化温度，实现了氮元素在无定形氧化钒材料中的掺杂。图1(b)为VOx-NH3-300@CC的扫描电镜图，从插图中可以看到氧化钒纳米片均匀地组装在碳布纤维表面。纳米片的平均尺寸约为200 nm，厚度约为25 nm，此超小的形貌结构具有较大的比表面积，能够提供更多的氧化还原反应活性位点。VOx-NH3-300@CC的高倍TEM 图如图1(c)所示，可以观察到材料为大小约200 nm的片状形貌，这与SEM结果相一致；并且，在此300 ℃的氮化温度下材料没有晶格条纹，说明其无定形的结构特性；插图中的电子衍射图无衍射斑点，也进一步表明材料具有典型的无定形结构。由TEM-mapping 元素分布分析可知，VOx-NH3-300@CC中的钒、氧和氮元素呈均匀分布[图1(d)]，证明了氮的成功掺杂。
图2(a)为不同条件下制备材料的XRD图谱。在300 ℃煅烧条件下，图谱除了26°和43°处的碳布特征包峰外，无其他衍射峰，说明材料为无定形结构。而当在600 ℃下的氨气气氛中煅烧时，XRD图谱呈现尖锐的峰形，说明此温度下材料具备良好的结晶特性，其中2θ=37.6°、43.7°、63.5°和76.2°处的特征衍射峰分别对应于VN(JCPDS No.35-0768)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。采用XPS对材料的表面价态以及含量进行分析。如图2(b)所示，与在惰性气氛下制备的材料相比，氨气气氛中获得的材料在400 eV处出现了N 1 s的特征峰，证明了材料中N的成功引入，由XPS元素相对含量分析可知，无定形VOx-NH3-300@CC中氮钒比为0.45，而结晶VOx-NH3-600@CC中氮钒比为1.17。对N 1s精细谱进行分析，位于397.5、399.8和401.7 eV的峰分别对应于N-V、N-V-O 和N-O的特征峰。从谱图中可以观察到[图2(c)]，无定形VOx-NH3-300@CC中的氮元素主要以N-O和N-V-O形式存在，小部分以N-V形式存在；而在结晶VOx-NH3-600@CC中，氮的结合形式主要为N-V键。引入氮元素后，元素钒的结合形式相应发生变化，如图2(d)所示。相比于无掺杂的VOx-Ar-300@CC，氮掺杂VOx-NH3-300@CC的元素钒的结合能往低结合能方向偏移，伴随着517.7 eV处的V5+-O含量降低，516.6 eV处的V4+-O含量升高。而结晶VOx-NH3-600@CC有3个吸收峰，除了由于表面氧化引起的V-N-O峰与V5+-O峰，还有在514.2 eV处的V-N主峰，这也与XRD物相相对应。图2(e)为材料的O 1s精细谱，可以明显看到在掺杂氮元素后，VOx-NH3-300@CC在530.6 eV处的O-V含量相比于VOx-Ar-300@CC出现下降。为了探究引入氮元素对材料本征性质的影响，测试了3种材料的I-V曲线，曲线的斜率越大代表材料的导电性越好。如图2(f)所示，由于VOx-NH3-600@CC的晶态特性，其表现出最佳的导电性；而在无定形氧化钒材料中，氮掺杂VOx-NH3-300@CC的I-V曲线斜率显著大于VOx-Ar-300@CC的斜率，表明在无定形氧化钒中氮元素的引入能够有效提高材料的本征电导率。 以铂片和Ag/AgCl 电极分别作为对比电极和参比电极，5 mol/L的LiCl作为电解液，对材料在(-0.9～0 V)电压区间内进行三电极体系的电化学性能测试。图3(a)为三种材料在20 mV/s扫速下的循环伏安图。如图所示，无定形VOx-Ar-300@CC和VOx-NH3-300@CC相比于结晶VOx-NH3-600@CC具有更大的CV面积，说明材料结构的无定形化能够提供更多的阳离子吸脱附位点，有利于容量的增加。同时，可以观察到无掺杂的VOx-Ar-300@CC由于极化作用，在此扫速下的伏安曲线变形严重，因此贡献的容量远不及氮掺杂的VOx-NH3-300@CC，这说明杂原子的掺杂能够大幅提高材料的电荷转移速率，显著减小电极极化效应，进而提高材料的电化学性能。图3(b)为VOx-NH3-300@CC不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，从图中可以看出充放电曲线为类三角形，对称性良好，无明显的电压降，说明材料具有良好的可逆性。根据公式C = ( I × Δt )/(m × Δv)计算三种材料的比容量，如图3(c)所示。在小电流密度下，无定形材料的比容量远大于结晶氮化钒。当充放电电流密度为0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g时，氮掺杂无定形VOx-NH3-300@CC对应的放电比容量分别为432.2、379.4、326.7、261.1和203.3 F/g，在电流密度增大20倍后，容量依然能够保持47%。而反观无氮掺杂的VOx-Ar-300@CC，虽然在小电流密度下贡献377.8 F/g比容量，但是当电流密度增大后，其容量急剧衰减，这表明氮的引入能够极大提高无定形氧化钒的电荷传输效率进而改善其倍率性能。图3(d)为无定形氧化钒在2 A/g电流密度下的循环性能图。相较于无氮掺杂的VOx-Ar-300@CC，氮掺杂的VOx-NH3-300@CC具有更优异的电化学稳定性，在循环5000圈后，其比容量几乎没有衰减，这表明氮掺杂能够有效稳定无定形氧化钒的结构从而增加其在长循环下的结构稳定性。图3(e)为VOx-Ar-300@CC和VOx-NH3-300@CC的电化学交流阻抗图谱，以分析氮掺杂后性能提升的原因。由图可知，氮掺杂后，材料的等效串联电阻(Rs)从5.2 Ω减小到4.4 Ω，同时电荷转移电阻(Rct)从7.3 Ω减小到1.4 Ω。为了定量比较氮掺杂对阳离子在电极近表面扩散的影响，对Warburg部分进行变换，得到Randles图，如图3(f)所示。氮掺杂VOx-NH3-300@CC的Warburg系数(Sw)为4.84，而无氮掺杂的VOx-Ar-300@CC的Sw为80.04。以上结果表明氮的引入不仅能够提高材料的电子传导，还能有效改善其离子转移能力，因此显著增强材料的电容特性。


为了组装准固态非对称超级电容器以探究VOx-NH3-300@CC负极材料的实际应用，我们先制备了MnO2@CC正极材料。图4(a)为MnO2@CC材料的SEM图，可以观察到二氧化锰为200～300 nm的纳米片阵列材料，且均匀地生长在碳纤维布上，无自团聚现象。将MnO2@CC正极材料与VOx-NH3-300@CC负极材料在20 mV/s扫速下进行电荷匹配后[图4(c)]，利用PVA-LiCl凝胶电解质膜组装成准固态非对称超级电容器MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC。图4(b)为准固态MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC的断面SEM图，由图可以观察到正负两极被PVA-LiCl凝胶膜所阻隔。凝胶膜的厚度约为30 μm，适中的厚度既保证了器件不会由于正负极接触而发生短路，又确保了离子的快速传输以发挥器件最优的电化学性能。如图4(c)所示，组装器件的CV曲线表现出典型的赝电容特性，并且在1.9 V的高电压下电流密度没有发生突跃，认为在0～1.9 V的电压窗口下，器件能够正常工作。此器件1.9 V的电压区间明显大于水的热力学分解电压(1.23 V)，电压窗口的扩大有利于器件能量密度的大幅提升。准固态器件的倍率性能如图4(d)所示，在充放电电流密度为0.5、1.0、2.0和5.0 A/g时，器件对应的比容量分别为100.8、86.6、72.1和51.6 F/g。即使在10.0 A/g的大电流密度下，比容量依然保有38.9 F/g，说明此准固态器件具有优异的倍率性能。图4(d)插图为器件的柔性测试，对进行不同角度弯曲的器件进行电化学测试，其容量保持率几乎没有发生衰减，表明准固态MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC具有很好的柔性。如图4(e)所示，准固态MnO2@CC//VOx-NH3-300@CC还具有出色的循环稳定性，在5.0 A/g的电流密度下循环5000圈后，比容量几乎保持不变，并且库仑效率均为100%左右，体现出器件良好的可逆性和稳定性。图4(f)为准固态MnO2@CC //VOx-NH3-300@CC器件的Ragone图，在450 W/kg的功率密度下，能量密度高达50.5 W·h/kg，即使在9500 W/kg的大功率密度下，能量密度也仍保持有19.5 W·h/kg，表明此器件在高功率密度下仍能维持高能量密度，这一性能指标超越了很多已报道的钒基储能器件。
3 结论

本文借助水热反应及其产物与氨气的相互作用，构筑了氮掺杂无定形氧化钒纳米片阵列材料。结构和谱学分析验证了无定形氧化钒中氮元素的引入及其对本征电导率的影响。在0.5 A/g的电流密度下，VOx-NH3-300@CC的比容量高达432.2 F/g，远大于未掺杂材料的377.8 F/g；更重要的是，在10 A/g的电流密度下，材料依然保有203.3 F/g的比容量。在将其与MnO2正极材料采用PVA-LiCl凝胶电解质组装成准固态超级电容器后，在475 W/kg的功率密度下，能量密度高达50.5 W·h/kg，即使在9500 W/kg的大功率密度下，能量密度也仍保持有19.5 W·h/kg，并且表现出优异的弯折性能和循环稳定性。所制备电极材料的优异电化学性能可以归因于其独特的结构，具体为：结构无定形化使得氧化钒暴露更多的表面反应活性位，而氮掺杂大幅减小了材料在电化学过程中的极化作用，因此同时实现了无定形氧化钒的高氧化还原活性及快速动力学。

引用本文： 陈帅,陈灵,江浩.氮掺杂无定形氧化钒纳米片阵列用于快充型准固态超级电容器[J].储能科学与技术,2021,10(03):945-951. (CHEN Shuai,CHEN Ling,JIANG Hao.Nitrogen-doped amorphous vanadium oxide nanosheet arrays for rapid-charging quasi-solid asymmetric supercapacitors[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):945-951.)

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原标题：江浩等：氮掺杂无定形氧化钒纳米片阵列用于快充型准固态超级电容器