【背景简介】

高性能、重量轻、成本低、环境友好的太阳能电池一直是光伏领域追求的目标。超薄太阳能电池以其节约的材料消耗、灵活轻便的外形、高效的电荷收集能力等优势，在可穿戴和柔性设备的应用中展现出了巨大的潜力。

为了补偿超薄吸收层对光收集不完全导致的断路电流的下降，不同的光捕获策略被采用。然而，光捕获结构的使用增加了非辐射复合并使结构制作过程变得复杂。采用固有吸收系数高的新型超薄光伏吸收体可以解决这一问题。其中无毒的三元化合物AgBiS2在超薄太阳能电池光吸收剂的应用中表现出了巨大的潜力。然而，阳离子无序的不均匀性，大大限制了AgBiS2的吸收系数达到其理论值。

【成果简介】

来自巴塞罗那科技学院的Gerasimos Konstantatos教授课题组的研究者，报道了基于AgBiS2纳米晶体的超薄高效太阳能电池。通过温和退火改善阳离子无序的不均匀性，AgBiS2纳米晶体的光吸收得到了极大的提高。基于AgBiS2纳米晶体制作的超薄太阳能电池表现出优异的特性，其短路电流密度达到27 mA cm-2，而功率转换效率达到9.17%（认证值为8.85%），并且在环境条件下具有高稳定性。相关论文以“Cation disorder engineering yields AgBiS2 nanocrystals with enhanced optical absorption for efficient ultrathin solar cells”发表在Nature Photonics上。


【图文导读】

1、阳离子无序均匀性和吸收行为

AgBiS2纳米晶体是一种包含环境友好元素的纳米材料。AgBiS2纳米晶体中，Ag位点周围的阳离子分布存在不均匀的无序性。图1a显示了AgBiS2纳米晶体内不均匀阳离子无序的情况。AgBiS2的价带最大值（VBM）主要来自Ag d和S p状态，而导带最小值（CBM）来自Bi p和S p相互作用（图1b）。在当地的电子状态密度中，可以观察到阳离子分离配置的Ag衍生的VBM和Bi衍生的CBM的明显空间分离（图1c）。相反，在均匀的阳离子无序状态下，我们预测VBM和CBM在整个材料上离域（图1d），阳离子分布和带极值的空间（离域）定位之间的相关性（图1e）。


图2a中提供了AgBiS2在不均匀和均匀阳离子无序状态对应的理论模拟吸收光谱，结果表明均匀阳离子无序状态下光学吸收更强。图2b显示了纳米晶体薄膜在不同温度下退火的吸收系数。考虑到退火温度越高，阳离子无序的均匀性越好，图2b中的实验结果与图2a中的理论模拟很好地匹配。通过退火获得的AgBiS2纳米晶体，其在400至1000 nm的宽光谱范围内的吸收系数比目前用于光伏技术的任何其他材料大5-10倍（图2c）。为了评估AgBiS2 纳米晶体的光吸收能力，本文使用转移矩阵法计算了可实现的最大短路电流密度（Jsc）。随着退火温度的增加，我们观察到了在低活性层厚度（t < 200 nm）下最大短路电流密度（Jsc）的增加（图2d）。对于30纳米的吸收层，预测的光伏效率高达26%，表明基于AgBiS2纳米晶体薄膜的超薄太阳能电池的性能潜力（图2e）。

2、阳离子构型转变

为了进一步验证所提出的阳离子均匀化是导致AgBiS2 纳米晶体薄膜中光学吸收增强的基本机制，首先，测量了薄膜的厚度，以排除纳米晶体致密化作为主导因素。此外，本文使用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）来探测退火时阳离子无序均匀化引起的晶体结构变化。退火后的X射线衍射（XRD）的峰宽减小，同时峰位向更高的角度移动（图3a）。为了消除晶体尺寸和阳离子排列的影响，以及解释结晶度的明显变化，本文计算了具有均匀阳离子无序结构的立方AgBiS2（空间群Fm-3m）的预期XRD衍射图案。结果显示，出峰位明显向较高角度移动，同时峰宽减小（图3b），与图3a中的实验结果相匹配。这些XRD峰的移动主要源于Ag-S键长的缩短，而峰的变窄则是由于键长分布的缩小和阳离子分布均匀化时八面体畸变的减少。这一现象被HRTEM测量进一步证实（图3c，d），平面的综合线剖面在退火后显示出轻微的收缩，进一步证实了从阳离子偏析到均匀无序的过渡。模拟XPS光谱中的Bi 5d峰，与阳离子聚集的构型相比，在均质阳离子无序的情况下，明显地转移到较低的结合能量(3e)。同样，与制备的样品相比，退火的AgBiS2纳米晶体显示了一个小的但明显的化学位移，以降低能量（图3f,g），与本文关于退火时阳离子均匀化的主张一致。


3、超薄AgBiS2纳米晶体太阳能电池

基于AgBiS2纳米晶体优异的光学吸收特性，本文进一步演示了高效的超薄溶液加工太阳能电池的构造和表征。太阳能电池由玻璃/铟锡氧化物（ITO）/二氧化锡/AgBiS2/空穴传输层（HTL）/MoO3/Ag的堆叠结构组成（图4a）。横截面TEM证实了器件层的超薄性质（图4b）。

平均功率转换效率（PCE）是太阳能电池的一个重要指标。实验结果显示，用聚(三芳胺) （PTAA）代替 PTB7作为电子阻挡层（即空穴传输层）可以大幅提高开路电压（Voc）和填充因子（FF）， 并导致PCE增加约20％，达到8.7±0.3％，最佳设备达到9.17％（图4c，d）。对其中一个性能优异的样品进行性能认证测试，在AM1.5G全日照下测得的PCE为8.85%，滞后现象可以忽略不计（图4e）。同时，外部量子效率（EQE）光谱结果显示，最大短路电流密度（Jsc）为26.5 mA cm-2（图4f）。

除了平均功率转换效率（PCE）外，稳定性是光伏器件的另一个重要指标。通过让未封装的器件在环境气氛（相对湿度，约60%）中接受AM1.5G的单太阳光照，进一步研究了运行稳定性。通过应用固定在最大功率点（MPP）的正向偏压来测量该器件的性能。PTB7器件的PCE在20分钟的照明后下降到2%以下，而PTAA器件在连续操作下表现出更好的操作稳定性。在环境条件下对未封装的电池进行10小时的最大功率点测试后，该装置保持了85%的原始效率（图4g）。


【总结】

本文证明了在温和的退火条件下，三元AgBiS2纳米晶体的吸收系数可以通过阳离子无序均匀化得到提高。在退火的AgBiS2纳米晶体薄膜中获得了超高的吸收系数，对于30nm的纳米晶体薄膜，计算出的光谱极限最大效率（SLME）超过26%。第一性原理计算与XRD、HRTEM和XPS测量相结合的结果进一步证实了阳离子构型的改变。基于AgBiS2纳米晶体制作的超薄的太阳能电池获得了27mA cm-2的最大短路电流密度（Jsc）和高达9.17%的功率转换效率。同时，空气稳定性和光照稳定性也得到了验证。我们的工作不仅确立了超薄AgBiS2纳米晶体太阳能电池的潜力，而且证明了原子构型工程在多元系统中的重要性。

原标题：Nature 子刊：高效超薄太阳能电池